Роль літій-іонних акумуляторів/акумуляторів у зростаючій тенденції виробництва електромобілів. Частина 3

5.1.4 Материалы соединений переходных металлов конверсионного типа

Другим распространенным анодным материалом являются соединения переходных металлов конверсионного типа (CTAM). Использование CTAM, включающее такие материалы, как сульфиды, фосфиды, фториды, нитриды, оксиды и селениды переходных металлов, может выступать в качестве экономически эффективной и относительно простой альтернативы анодам LIB. Кроме того, пониженные интеркаляционные потенциалы не страдают от роста дендритов, что может помочь повысить эксплуатационную безопасность EV LIB [ 6 ]. Чтобы по-настоящему понять жизнеспособность CTAM, важно понять последствия окислительно-восстановительной реакции во время работы LIB, которую чаще всего называют реакцией конверсии. Эта реакция описывается как:

где является переходным металлом и является соединением. На основе этого уравнения очевидно, что существует термодинамическая осуществимость Li n X. Однако потенциальная проблема постепенного накопления неактивного Li n X затрудняет долгосрочное использование. Это можно наглядно увидеть на рисунке 11 , на котором показана реакция преобразования CMAT в Li n X. В качестве попытки смягчить этот результат недавно было исследовано наноструктурирование для улучшения кинетики реакции CMAT [ 151 ].

Рисунок 11.

Изображение постепенного роста непригодных Li n X при использовании частиц M a X b в анодных LIB. Предоставлено Lu et al. [ 151 ], Copyright 2018, с разрешения Elsevier.

5.1.5 Материалы на основе кремния

Наконец, материалы на основе Si были одной из самых последних изученных альтернатив для анодов LIB EV [ 152 ]. Привлекательность Si обусловлена его чрезвычайно высокой емкостью, которая, как сообщается, почти в 10 раз больше, чем у традиционного графита [ 153 ]. Однако основная проблема с Si связана с объемным расширением во время циклических процессов, что приводит к снижению производительности ячейки [ 154 ]. Кроме того, постепенное увеличение внутренней деформации может привести к растрескиванию, что в конечном итоге может ограничить долгосрочную пригодность к использованию и возможное отключение от контактирующего токосъемника. Визуализацию этого процесса можно увидеть на рисунке 12. Независимо от этого, достижения в формах наноструктурирования, структурирования пор, связующих веществ и композитных добавок были предложены в качестве жизнеспособных стратегий для смягчения таких дефектов [ 155 ].

Рисунок 12.

Визуализация разрушения материала Si-анода после циклической разрядки и перезарядки LIB. Перепечатано (адаптировано) с разрешения Гонсалеса и др. [ 155 ]. Авторские права 2017 принадлежат Американскому химическому обществу.

5.2 Материалы катодных электродов

Помимо анода, катод также имеет решающее значение для производительности LIB. Подобно аноду, катод основан на интеркаляционных материалах. Однако основное применение катодов — размещение ионов Li, которые будут разряжаться во время применения EV. Важно отметить, что химический потенциал Li должен быть ниже на катоде в отличие от анода. Это связано с необходимостью стабильности состояния окисления при использовании низколежащей энергетической зоны [ 156 , 178 ]. Таким образом, в следующих подразделах будут подробно описаны современные достижения в области выбора материалов для анодов EV-LIB.

5.2.1 Материалы на основе оксидов переходных металлов

Одним из наиболее изученных классов катодных материалов являются слоистые оксиды (LiMO2 , где M может быть Ni, Mn и Co) из-за их интеркаляционных возможностей [ 157 , 158 ]. Кроме того, их способность подвергаться окислению при переносе Li также делает их желательными [ 159 ]. Типичные кристаллические структуры, как правило, имеют слоистый тип формы, как показано на рисунке 13. С помощью этих слоев большое количество ионов Li может эффективно храниться между 2D-слоями [ 156 ] . Известные материалы на основе оксидов металлов , которые использовались в литературе , включают , но не ограничиваются LiCoO2 , LiNiO2 , LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 , LiMnO2 , LiNixCoyMnzO2 и спиновой Li2Mn2O4 [ 164 ] .

Рисунок 13.

Изображение слоистой структуры катодного материала LiMO 2 , содержащего ионы Li. Предоставлено Xu et al. [ 156 ], Copyright 2012, с разрешения Elsevier.

5.2.2 Материалы на основе полианионов

Материалы на основе полианионов также использовались в качестве катодных материалов для электромобилей на основе LIB. В отличие от материалов на основе оксидов переходных металлов, полианионы содержат тетраэдрические структурные единицы (XO 4 ) n− /(X m O 3m+1 ) n− (где X обычно представляет собой S, P, Mo, W или As), которые ковалентно связаны с полиэдрами MOx (где M представляет собой переходный металл). Соединения таких полианионов в основном состоят из силикатов, фосфатов, фторсульфатов, фторфосфатов и боратов [ 137 ]. По сути, функция таких полианионов заключается в том, что они остаются в определенных положениях катодной решетки, что может увеличить общий катодный окислительно-восстановительный потенциал [ 160 ]. Однако существуют проблемы в виде низкой ионной проводимости из-за искаженных структурных решеток. Для борьбы с такими недостатками в качестве жизнеспособных решений были предложены катионное легирование и углеродное покрытие [ 161 , 162 ].

5.2.3 Материалы, основанные на конверсии

Наконец, конверсионные материалы были предложены в качестве потенциальных кандидатов на роль катода для электромобилей на базе LIB. Уникальность конверсионных катодов во многом заключается в их способности разрушать и создавать химические связи в течение всего процесса циклирования. Чаще всего процесс конверсии происходит по одному из следующих уравнений:

Обычно M будет состоять из ионов переходного металла (например, Mn3 + , Cu2 + , Co2 + , Ni2 + , Cu2 + и Fe2 +/3+ ) и ионов халькогенида (например, Se2− и S2− ) или галогена (например, I− , Cl− , Br− и F− ) . Основная идея восстановления металлических галогенидов до металлоподобного состояния приведет к большей конверсии ионов Li, что может быть связано с теоретически высокими емкостями [ 163 ]. Таким образом, существует большой интерес к этим типам материалов для применения в электромобилях.

6. Общие достижения и проблемы литий-ионных аккумуляторов/ батарей для электромобилей

Учитывая различные варианты использования и выбор материалов для LIB в электромобилях, на рынке наблюдалась значительная эволюция с момента их первоначального появления. На основе этих текущих тенденций подробно обсуждаются современные достижения и ограничения LIB для электромобилей. В частности, подробно обсуждаются достижения в общем управлении LIB, а также стремление к следующему поколению LIB (т. е. твердотельные литий-ионные батареи, литий-серные батареи (Li-S-B) и литий-воздушные батареи (Li-O 2 -B)). Кроме того, также обсуждаются текущие проблемы в этой области. Для справки, основные выводы из этого раздела можно показать в Таблице 4 .

Таблица 4.

Обобщение различных достижений и проблем, связанных с LIB в электромобилях.

Достижения в области литий-ионных аккумуляторов для электромобилей

Проблемы литий-ионных аккумуляторов для электромобилей

6.1. Достижения в области электромобилей на основе литий-ионных аккумуляторов/ батарей

6.1.1 Общее управление аккумулятором

Как обсуждалось ранее, управление аккумулятором сосредоточено на неопределенности внутреннего химического процесса, который испытывает аккумулятор. Это связано с фундаментальной идеей о том, что на основные процессы заряда и разряда влияет окружающая среда [ 179 ]. Чтобы лучше предсказать эти температуры, были разработаны математические модели для понимания химических реакций аккумулятора, а также химической деградации, тепловой динамики и потери активных материалов. Некоторые примеры таких математических моделей - это использование Джоном Ньюманом уравнений Стефана Максвелла для установления объяснения переноса массы и энергии каждого вида для каждой фазы и компонента элемента аккумулятора. Используя эти модели, можно понять понимание аккумулятора, когда он находится в расслабленном состоянии по сравнению с его состоянием, когда выделяется тепло. Это также помогает им понять кривую разряда аккумулятора. Другие используемые модели могут выводить данные, когда аккумулятор находится в нормальном рабочем состоянии. Он может моделировать мощность и энергетическое содержание системы, что помогает анализировать срок службы конкретного элемента аккумулятора. Хотя эти системы великолепны в теории, они не приводят к немедленному выводу о том, что получает поведение аккумулятора. Сложная среда, в которой работает батарея, затрудняет ее понимание [ 180 ].

6.1.2 Твердотельные литий-ионные аккумуляторы

Одним из самых захватывающих аспектов технологии LIB является то, что существует множество различных разновидностей литиевых химических соединений с различными свойствами. Одним из новых и самых захватывающих является твердотельные литий-ионные батареи (SSLB) [ 181 ]. Для передачи заряда между анодом и катодом необходимо использовать электролит для транспортировки заряда в ячейке. Традиционно используются жидкие и органические электролиты, которые требуют дополнительной емкости и систем безопасности. Твердые электролиты устраняют многие из этих недостатков, обеспечивая улучшенную производительность и гораздо более безопасную работу за счет наличия плотного твердого электролита, который одновременно служит ионным проводником и электрическим изолятором [ 182 ]. Это можно увидеть на рисунке 14 , на котором представлен сравнительный обзор сборки современных LIB и SSLB. Можно увидеть, что в обычном LIB литиевая ячейка содержит пористые анодные и катодные электроды, а также пористый сепаратор ( рисунок 14 а). Используется жидкий электролит, состоящий из проводящих солей и апротонных органических растворителей. Если какой-либо из растворителей подвергается побочным реакциям, может возникнуть старение и потенциально большая восприимчивость к воспламеняемости [ 203 , 204 ]. В SSLB литиевый анод заключает твердый электролит между плотным катодным композитом ( Рисунок 14 b). При штабелировании между штабелированными ячейками SSLB остается меньше пространства ( Рисунок 14 d, f) по сравнению с традиционным LIB ( Рисунок 14 c, e). Кроме того, для SB нет системы охлаждения из-за меньшего количества органических компонентов.

Рисунок 14.

Структурное различие между современным LIB и SSLB на уровне ячеек ( a , b ), на уровне штабелирования ( c , d ) и на уровне упаковки ( e , f ) по Шнеллу и др. [ 182 ]. Авторские права 2018 г., с разрешения Elsevier.

Чтобы еще больше углубиться в преимущества производительности химии SSLB, наличие твердого электролита позволяет батареям быть намного более защищенными от теплового разгона, поскольку жидкие электролиты склонны к утечкам и возгоранию. При использовании твердого электролита нежелательные утечки эффективно смягчаются, что приводит к большей безопасности от теплового разгона [ 202 ]. Твердые электролиты также оказываются намного легче жидких, что означает, что электролит гораздо более эффективен с точки зрения пространства. Из этого вытекают такие преимущества, как более высокая удельная энергия, меньший вес для разгона автомобиля и упрощенные модули батареи [ 183 ]. Еще одним улучшением производительности является срок службы батареи. Жидкие электролиты со временем деградируют, в то время как твердые электролиты остаются статическими на протяжении всего срока службы [ 205 ].

6.1.3 Литий-серные батареи

Как уже известно, среди всех других перезаряжаемых батарей LIB, как было доказано, имеют самую высокую плотность энергии, таким образом, являясь неотъемлемой частью крупномасштабного хранения энергии для электромобилей [ 206 ]. Однако за последние пару десятилетий катоды в литий-ионных батареях не смогли достичь требуемой плотности энергии, необходимой для электромобилей. Системы хранения энергии должны иметь определенные критерии, которым они должны соответствовать, в том числе низкую стоимость, длительный срок службы, приемлемую безопасность и высокую энергию [ 207 ]. Имея эти значения в виду, исследователи изучают другие катодные материалы, такие как сера, которые можно использовать для увеличения плотности энергии. Сера является одним из самых распространенных элементов и имеет самую высокую теоретическую емкость. Сера также имеет низкое рабочее напряжение и более экологична, чем другие материалы [ 184 ].

Литий-серный аккумулятор (Li-SB) состоит из четырех основных компонентов. Эти компоненты включают анод из металлического лития, сепаратор, электролит и катод на основе серы [ 184 , 185 ]. Схему установки Li-SB можно увидеть на рисунке 15 для справки. В процессе разряда ионы Li создаются из окисления металлического лития, который перемещается к серному катоду через электролит ( рисунок 15 A). После перемещения Li образует соединения на основе Li-S. Для процесса перезарядки ( рисунок 15 B) ионы Li проходят через процесс диффузии, который они возвращают обратно к аноду [ 186 ].

Рисунок 15.

Схема процесса разрядки ( A ) и зарядки ( B ) Li-S-B от Чена и Шоу [ 186 ]. Авторские права 2014 г., с разрешения Elsevier.

По сравнению с традиционными LIB, Li-S-B имеют многоэлектронную химию переноса и более высокую теоретическую удельную емкость. Также было определено некоторыми производителями Li-S, что эти батареи будут иметь практическую гравиметрическую плотность энергии, которая более чем в два раза больше, чем у LIB. Сера также имеет гораздо более низкую стоимость, что обеспечивает технологии и индустрию электромобилей экономическими преимуществами. При проектировании Li-S-B необходимо учитывать несколько параметров конструкции. Некоторые из этих параметров включают содержание серы, тип электролита, нагрузку электрода и условия циклирования [ 184 , 207 , 208 ].

6.1.4 Литий-воздушные батареи

В настоящее время литий-воздушные батареи (Li-O 2 -B) являются новой альтернативой традиционным батареям LIB, которую многие используют вместо традиционных LIB. Хотя Li-O 2 -B все еще разрабатываются и исследуются многими способами, есть ряд вещей об этой батарее, которые уже хорошо известны. Предполагается, что Li-O 2 -B имеют самую высокую удельную энергию среди всех перезаряжаемых батарей, составляющую около 3500 Вт·ч·кг −1 [ 188 ]. Для справки, этот объем хранения способен проехать на электромобиле около 500 км. Эти батареи показывают многообещающие результаты для хранения энергии и удельной энергии, хотя общее понимание химии и электрохимии батареи все еще растет [ 187 ].

На основании структурных различий Li Li-O 2 -Bs возникают различные проблемы безопасности при использовании в электромобилях. Во-первых, материал Li может образовывать дендриты, которые могут вызвать короткое замыкание батареи [ 209 ]. Во-вторых, если доминирующая реакция продукта апротонных ячеек смешивается с органическим электролитом, это может вызвать проблему при аварии, поскольку доминирующий реактор является сильным окислителем [ 189 ]. Однако предыдущие работы были проведены и пришли к выводу, что нет никаких экзотермических реакций, которые происходят с LiO2 и обычными электролитами при температурах ниже точек плавления металлов Li. Поэтому в этом случае для водных ячеек проблема безопасности не имеет значения [ 187 ]. На сегодняшний день существует четыре типа Li-O 2 -Bs [ 187 ]. Изготавливаются две версии жидких электролитов: полностью апротонный жидкий электролит и водный электролит, а также смешанная система с водным электролитом, погруженным в катод, и апротонным электролитом, погруженным в анод. Последний тип похож на твердотельную батарею с твердым электролитом. Для наглядности на рисунке 16 показана схема различных химических конфигураций Li-O 2 . Видно, что все четыре используют анод из металла Li. Чтобы также достичь способности «дышать воздухом», им также нужен катод для подачи O 2 без внесения загрязняющих веществ. На данный момент единственной многообещающей конфигурацией является апротонный метод. Он имеет наилучшую электрическую перезарядку и был наиболее сфокусирован из четырех вариантов.

Рисунок 16.

Различные архитектуры Li-O 2 -Bs, состоящие из ( a ) апротонной, ( b ) водной, ( c ) твердотельной и ( d ) смешанной водно-апротонной систем, предоставленные Гиришкумаром и др. [ 187 ]. Авторские права 2010 г., с разрешения ACS Publications.

Магазин Gtest® - поставщик литиевых батарей: https://gtest.com.ua/elementy-pitaniya/litievye-batareyki

ПРОДОЛЖЕНИЕ СЛЕДУЕТ...